改性粉煤灰净化酸性矿山废水污染机理研究
王宪革1,2，赵子千1,2，沙浩群1,2，何小松1,2*
1.环境基准与风险评估国家重点实验室，中国环境科学研究院
2.国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室，中国环境科学研究院
摘要:煤矸石堆存过程中产生的酸性矿山废水（acid mine drainage，AMD）对周边水环境具有严重污染风险。基于“以废治废”理念，选择煤炭燃烧产生的粉煤灰开展了去除AMD中污染物的研究。针对粉煤灰原灰处理效果不佳的现状，对比了不同改性条件下的粉煤灰对AMD中污染物的去除效果，筛选出了去除效果最佳的粉煤灰改性材料，并从微观层面解析了粉煤灰改性材料去除污染物过程中的作用机理。结果显示：经Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰处理后，模拟AMD废水中的Fe、Mn含量由100 mg/L降至低于1 mg/L，污染物去除率达99%。Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰对Fe、Mn的吸附过程主要为单层化学吸附，在0~2 h内吸附接近平衡。此外，Ca(OH)2助熔焙烧改性增加了粉煤灰表面粗糙度和孔隙数量，并在表面形成六面体晶相结构。同时，Ca(OH)2助熔焙烧改性过程活化了粉煤灰颗粒表面Si和Al元素，提高了其Zeta电位，减少了游离羟基，增加了固定羟基，从而增强了其对污染物的吸附能力。Ca(OH)2助熔焙烧改性显著提高了粉煤灰对AMD中污染物的去除率，为粉煤灰治理AMD提供了材料与方法依据。
关键词:酸性矿山废水 （AMD） / 粉煤灰 / 改性 / 吸附
煤炭是我国最重要的基础能源之一[1]，2022年我国煤炭产量为45.6亿t[2]，在采煤过程中，会产生15%~20%的煤矸石[3]。据不完全统计，截至2018年，我国累计堆存煤矸石超60亿t，形成煤矸石堆场1 500座以上[4]，这些煤矸石堆场中含有大量煤矿伴生的黄铁矿（FeS2）、单质硫（S）以及多种重金属，堆存过程中遇水和氧气会被氧化，生成含有大量无机盐、重金属以及各类有机污染物的强酸性矸石渗滤液[5]，即酸性矿山废水（acid mine drainage，AMD），对矿区周围地下水环境造成严重污染。
目前，处理AMD的方式较多，如中和沉淀法[6]、膜分离技术[7-8]、微生物法[9-10]以及人工湿地[11]等。工业中常用投加碱的方式对AMD进行中和处理[12]。然而，该处理方式成本较高，于是寻求中和材料的廉价替代品引起了广泛的关注。粉煤灰是燃煤发电过程中产生的废渣，其主要成分是SiO2、Al2O3[13]，具有较强的碱性、絮凝性和吸附性，基于“以废治废”的理念，研究者逐渐将粉煤灰应用于污染治理[14-15]，包括AMD的处理[16]。然而，粉煤灰虽然能处理AMD，但其表面较光滑，比表面积偏低，吸附污染物能力有限[17]。因此，对粉煤灰进行改性以提高其处理AMD效率对于资源利用具有重要的经济与环境意义。
粉煤灰的改性方法主要包括物理法和化学法，物理改性是通过机械研磨改变粉煤灰的粒径分布、表面积和孔隙结构等，从而调节其化学活性[18]；化学改性作为目前主流的改性方法，主要通过特定的化学反应改变粉煤灰的化学性质和结构[19-20]。例如，酸改性会浸出粉煤灰中铝离子和铁离子，活化氧铝键与氧硅键有助于吸附和絮凝污染物，也会导致Zeta电位的上升[21-22]，使得电荷密度增加，更利于吸附作用的增强。碱改性可以通过强碱与SiO2和Al2O3反应，使其化学键断裂，增加粉煤灰内部孔隙率，进而提高其吸附性能[23]。Radzi等[24]采用不同浓度NaOH溶液改性粉煤灰，发现改性后粉煤灰钙和硫的含量显著降低。马卓[25]采用Ca(OH)2改性粉煤灰，发现改性后粉煤灰对Hg的去除率在98%以上，达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中规定的Hg一级排放标准。然而，对于含有大量SO42−、Fe、Mn等典型污染物的AMD废水，不同改性粉煤灰处理AMD的效果及机理尚不明确。
本研究对比了不同改性粉煤灰对AMD模拟废水Fe、Mn及SO42−的处理效果，开展了改性粉煤灰对污染物的等温吸附和动力吸附试验，并利用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、X射线衍射光谱（XRD）、Zeta电位以及BET分析等表征手段，对改性材料进行表征分析，旨在筛选出高效处理AMD污染物的最佳改性粉煤灰材料，明确改性材料对AMD中污染物的去除机制和动力学过程。
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材料与方法
1.1 仪器与试剂
研究使用的主要仪器包括：万分之一精度电子天平（ME104，深圳德优平科技有限公司），恒温振荡器（HZC-250，培英），电感耦合等离子体发射光谱仪（iCAP7200，美国赛默飞公司），紫外分光光度计（UV-1200型，上海美普达仪器有限公司），pH计（雷磁PHS-3C，上海仪电科学仪器有限公司），真空抽滤机，水浴恒温振荡器（SHA-B，常州国华电器有限公司），傅里叶变换红外光谱仪（Vertex70，德国Bruker公司），比表面积和孔径测定仪（V-Sorb2008P型，北京金埃谱科技有限公司），管式电阻炉（OTL1200，南京大学仪器厂）。
粉煤灰改性所用助熔剂为Ca(OH)2、NaOH、CaCO3，配置AMD模拟污水所用试剂为FeCl3、MnCl2、Na2SO4，测试试剂为BaCl2、K2CrO4、氨水，上述试剂均购自麦克林（Macklin），纯度为分析纯，无需进一步纯化即可直接使用。蒸馏水从屈臣氏（Watsons）采购，试验用粉煤灰采集自山西省太原市某发电厂。
1.2 AMD模拟废水配制方法
1.2.1 SO42−去除试验模拟废水
基于课题组前期在太原煤矸石堆场实际调研数据可知，煤矸石堆场周边不同区域AMD中的SO42−浓度差异较大，新鲜煤矸石浸出液中SO42−浓度为295 mg/L，而煤矸石自燃后，其个别浸出液SO42−浓度高达5 982 mg/L，但大部分浸出液中的SO42−浓度约为1 000 mg/L[26]，这与其他学者[27-28]报道结果类似。Fe和Mn作为AMD中的典型污染物，其浓度范围分布在10~100 mg/L[26]。基于此，针对AMD污染废水中含有的特征污染指标SO42−，分别制备：1）含100 mg/L Fe、100 mg/L Mn及1 000 mg/L SO42−的模拟废水；2）含1 000 mg/L SO42−的模拟废水，以区分改性粉煤灰材料对不同污染物组成污水的SO42−去除能力。
1.2.2 pH调节试验模拟废水
针对AMD污染废水中的酸性特征，分别制备单一含Fe废水（100 mg/L），单一含Mn废水（100 mg/L），Fe、Mn混合废水（Fe、Mn浓度均为100 mg/L），以探究改性粉煤灰材料在不同重金属存在下对pH的提升作用。
1.2.3 Fe、Mn吸附试验模拟废水
针对AMD污染废水中含有的Fe、Mn重金属，分别制备低浓度含Fe废水（10 mg/L），低浓度含Mn废水（10 mg/L），低浓度Fe、Mn混合废水（Fe、Mn浓度均为10 mg/L），高浓度含Fe废水（100 mg/L），高浓度含Mn废水（100 mg/L），高浓度Fe、Mn混合废水（Fe、Mn浓度均为100 mg/L），以模拟AMD中不同重金属存在的情况。
1.3 粉煤灰改性方法及处理AMD模拟废水试验方案
1.3.1 粉煤灰改性方法
研究不同碱材料〔NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3〕助熔焙烧改性前后粉煤灰对模拟废水的处理效果，并与石灰石或锰砂的处理效果进行比较。助熔焙烧改性粉煤灰制备过程如下：将粉煤灰烘干并过100目筛，将过筛后的粉煤灰与分析纯级的碱材料〔NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3〕在质量比1∶1条件下充分混匀，然后在管式电阻炉中以650 ℃高温焙烧2 h，焙烧之后自然冷却。以焙烧改性粉煤灰作为对照材料，即在不添加任何助熔材料下，对粉煤灰进行焙烧改性处理，焙烧条件相同。
1.3.2 处理材料筛选试验
为了对比不同材料处理AMD中污染物的效果，从而筛选出效果最优材料，分别向150 mL锥形瓶中加入50 mL AMD模拟废水和1 g不同的处理材料，将锥形瓶于25 ℃、180 r/min条件下振荡12 h后，取适量水样过0.45 μm滤膜后进行表征与分析。由于该投加量低于过去粉煤灰处理AMD废水试验的投加量（50 g/L）[12]，因此具有更经济的应用价值。
1.3.3 碱性材料焙烧改性粉煤灰处理重金属
为明确AMD模拟废水中重金属的去除机理，选择Fe、Mn浓度均为100 mg/L的溶液作为目标废水，设置了2种重金属去除探究试验。添加碱性焙烧粉煤灰材料，废水中的重金属会由于碱性材料对重金属的沉淀作用而被去除，该试验过程产生的粉煤灰材料记为“沉淀处理污水后的改性粉煤灰”；调整溶液pH小于1，抑制金属离子的絮凝沉淀，则该过程废水中的重金属主要由于材料对重金属的吸附作用而被去除，该试验过程产生的粉煤灰材料记为“吸附处理污水后的改性粉煤灰”。试验步骤与1.3.2节相同，随后进行相应的表征分析。
1.4 改性粉煤灰处理前后AMD废水典型污染物测定与材料表征
1.4.1 典型污染物测定与材料表征分析
采用电感耦合等离子体发射光谱测定溶液中重金属浓度，通过分光光度法测定溶液中SO42−浓度[29]，利用pH计记录反应前后样品中pH变化。样品的表面形态采用扫描电子显微镜（JSM-7000F，日本电子株式会社）进行分析，通过V-Sorb2008P比表面积和孔径测定仪对材料进行低压N2吸附测试，并通过BET理论确定比表面积，通过BJH理论确定孔体积和孔径分布特征[30]。样品的物相采用X射线衍射仪〔XRD-6100，岛津企业管理（中国）有限公司〕进行分析。样品的官能团和化学键采用傅里叶变换红外光谱仪〔IRPrestige-21，岛津企业管理（中国）有限公司〕进行分析。
1.4.2 粉煤灰改性前后处理污染物效果等温吸附曲线测定
配置初始浓度依次为20、40、80、120、200、400 mg/L溶液。分别向150 mL锥形瓶中加入50 mL目标浓度的Fe、Mn离子溶液和0.05 g目标材料，材料通过电子天平称取，质量误差控制在0.01 g以内，称量时，确认读数稳定时长达30 s，以确保质量稳定。将锥形瓶于25 ℃、180 r/min条件下振荡24 h后，取适量水样过0.45 μm滤膜进行相应检测。通过Freundlich和Langmuir 2种吸附模型，分析改性粉煤灰对Fe和Mn的吸附特性。式（1）和式（2）分别为Langmuir和Freundlich等温模型线性化方程：
1.4.3 粉煤灰改性前后处理污染物效果动力学曲线测定
将目标污染物浓度设定为100 mg/L，将材料吸附Fe、Mn时间设定为0~36 h，反应时间依次为0、0.5、1、2、4、8、12、24、36 h。分别向150 mL锥形瓶中加入50 mL的Fe、Mn溶液和0.05 g目标材料，将锥形瓶于25 ℃、180 r/min条件下振荡24 h后，取适量水样过0.45 μm滤膜进行相应检测。利用准一级和准二级动力学方程[31-32]来分析改性粉煤灰吸附Fe、Mn离子的动力学特性。其计算公式分别为：
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结果与讨论
2.1 不同粉煤灰改性方法对AMD模拟废水的处理效果比较
如图1（a）所示，锰砂、粉煤灰以及NaOH助熔焙烧改性粉煤灰对只含SO42−的废水处理效果较差，去除率低于5%，而Ca(OH)2助熔焙烧改性后的粉煤灰对SO42−的处理效果有所增强。Fe、Mn的加入对SO42−去除起到了促进作用，可能是由于Fe、Mn受改性粉煤灰碱性影响，发生了絮凝沉淀，形成的絮体捕集了游离的SO42−；另一方面，Fe、Mn的存在增强了污水酸性，降低了材料表面所携带的负电荷，增加了正电荷，强化了改性粉煤灰对SO42−的静电吸附。
图1（b）为不同材料处理模拟废水前后的pH变化幅度，可知碱性材料助熔焙烧改性后粉煤灰的pH大幅提升。由图1（c）和（d）可知，锰砂对低浓度Fe废水（10 mg/L）去除率达99%，而对高浓度Fe废水（100 mg/L）去除率为60%~80%；对只含Mn的低浓度模拟废水（10 mg/L）的去除率接近90%，而对混合含Mn废水以及高浓度Mn废水的去除率均低于60%。粉煤灰以及焙烧改性粉煤灰对于Fe以及低浓度Mn废水具有显著的去除效果，去除率达99%，而对于高浓度Mn废水的去除效果较差（对于只含Mn的废水去除率为60%~90%，对于Fe、Mn混合废水的去除率不超过50%）；而Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰表现出了最好的处理效果，经其处理后，只含Fe、只含Mn以及Fe、Mn混合模拟废水中污染物浓度均从100 mg/L降至低于1 mg/L，达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中Fe、Mn的一级排放标准。目前已研发的治理材料，如硫酸盐还原菌负载固定化颗粒[33]，对含有多种低浓度重金属（最高浓度为40.4 mg/L）的AMD具有较好的处理效果，但并未开展AMD中较高浓度重金属的去除应用研究。Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰对于高浓度重金属废水的高效去除，可弥补当前含高浓度重金属AMD治理中材料方面的不足。
2.2 Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰对AMD中典型污染物的去除机理
2.2.1 粉煤灰改性前后等温吸附曲线
粉煤灰改性前后对Fe、Mn的等温吸附曲线如图2所示。粉煤灰和Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰的吸附等温线趋势类似，溶液中Fe、Mn浓度在0~120 mg/L时，材料的平衡吸附量随初始浓度增加而快速上升；当初始浓度大于120 mg/L后，材料的平衡吸附量上升趋势减缓。这可能是由于低浓度条件下溶液中游离的Fe、Mn与粉煤灰表面活性位点接触，使平衡吸附量增加；而随着Fe、Mn浓度逐渐升高，材料表面活性位点逐渐减少甚至达到吸附饱和[34]，平衡吸附量增速放缓甚至停止。在相同初始浓度条件下，Ca(OH)2焙烧改性粉煤灰的平衡吸附量约是粉煤灰平衡吸附容量的2~4倍，进一步证明其吸附能力有了显著提升。
图3为粉煤灰改性前后对Mn和Fe的吸附效果以及Langmuir和Freundlich等温模型拟合曲线。对于Fe、Mn，Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰〔图3（b）和（d）〕的Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果都比粉煤灰〔图3（a）和（c）〕好，表明Ca(OH)2助熔焙烧改性提高了粉煤灰对Fe、Mn的吸附速率。所有系统Langmuir模型的R2都高于Freundlich模型，表明Langmuir模型能更好地描述Fe、Mn的吸附过程，Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰对Fe、Mn的吸附模式属于单层吸附。
2.2.2 粉煤灰改性前后吸附动力学曲线
图4为粉煤灰改性前后对100 mg/L Fe、Mn模拟废水的吸附动力学曲线。由图4可知，达到吸附平衡时Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰对Fe、Mn的吸附量约是粉煤灰的2倍。粉煤灰和Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰的吸附动力学曲线变化趋势类似，在0~2 h内均快速吸附，吸附量达到平衡时吸附量的50%~90%，而在2~36 h吸附速率放缓甚至停止。这是由于处理后期，溶液中剩余的Fe、Mn浓度低，材料表面可供吸附点位越来越少，Fe、Mn与粉煤灰表面可供吸附的空位接触频率降低。改性前后粉煤灰对Fe、Mn吸附动力学拟合结果如图5所示。结果表明，无论改性与否，材料对Fe、Mn的吸附更符合准二级动力学模型，说明去除过程以化学吸附为主，吸附过程更加充分。
综上所述，从宏观层面来说，改性后的粉煤灰对Fe、Mn的吸附平衡容量比改性前分别提升约2倍和3倍，吸附过程主要为单层化学吸附，且能在短时间（0~2 h）内接近吸附平衡。然而，关于改性后的粉煤灰材料与污染物表面具体发生了哪些交互作用，粉煤灰在Ca(OH)2助熔焙烧改性过程中发生了哪些有利于污染物去除的微观变化尚不清楚，为掌握相关规律，探索粉煤灰在AMD废水处理方面的潜力，进一步采用SEM、Zeta电位、傅里叶红外光谱以及X射线衍射光谱等分析手段，对改性后粉煤灰进行微观表征，明确其结构形态变化，从而解释其对AMD污染物处理效果提升的原因。
2.2.3 粉煤灰改性前后材料形貌及比表面积
粉煤灰、焙烧改性粉煤灰以及Ca(OH)2焙烧改性粉煤灰3种材料的SEM电镜扫描图像如图6所示。图6（a）中粉煤灰颗粒呈球形，表面光滑平整。图6（b）为图6（a）放大5倍的图像，在粉煤灰颗粒表面发现疏松散布的、直径约50 nm的细小颗粒，未见明显孔隙。3种材料比表面积分布情况见表1，粉煤灰经过焙烧改性后比表面积降低。结合图6（c）和（d）可知，焙烧改性粉煤灰颗粒表面较粗糙，明显形成了不规则孔隙，孔隙直径较大但总体数量较少。这可能是由于高温条件下粉煤灰表面规则玻璃体发生了熔融，SiO2晶体结构遭到破坏[35]，一些孔径较小、深度较深的孔洞被直径较大、深度较浅的孔洞取代。Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰的比表面积比粉煤灰提升了14倍（表1），结合图6（e）和（f）可知，粉煤灰颗粒表面粗糙程度进一步增加，孔隙数量也随之增多，这可能是由于高温条件下粉煤灰表面规则玻璃体被破坏重组的同时，Ca(OH)2强化了粉煤灰表面硅酸盐、硅铝酸盐的熔融作用，在保留了重组晶相化学活性的同时增加了颗粒比表面积。
粉煤灰改性前后的氮气吸附脱附曲线如图7所示。Ca(OH)2焙烧改性粉煤灰、焙烧改性粉煤灰和粉煤灰曲线随着相对气压的提升，对氮气的吸附呈现先平缓上升、后快速攀升趋势。粉煤灰与焙烧改性粉煤灰的氮气吸附脱附曲线属于Ⅳ类等温线，回滞环类型为H4[36]。Ca(OH)2焙烧改性粉煤灰的氮气吸附曲线与脱附曲线并不完全重合，存在陡峭狭窄的回滞环，该曲线属于Ⅳ类等温线，回滞环的类型为H1。Ⅳ类等温线是介孔类吸附剂材料特征，表明改性粉煤灰表面分布有一定数量的介孔（2~50 nm），H1型回滞环的出现则表明材料存在网孔效应，孔径较均匀。
粉煤灰改性前后的孔径分布情况如图8（a）所示。粉煤灰表面孔径主要分布于3~5 nm，同时有少量孔径在2 nm以下的微孔，孔径大于10 nm的孔洞较少，表明粉煤灰属于介孔材料，孔径较小导致BET比表面积较小，吸附效果差。焙烧改性后的粉煤灰，孔径10 nm以上孔洞分布情况与粉煤灰类似，但孔径3~5和2 nm以下的微孔所占体积相比于粉煤灰明显减少，表明焙烧过程对于粉煤灰表面大量存在的3~5 nm的介孔和2 nm以下的微孔具有破坏作用，这是由于焙烧导致原有较小的孔洞塌陷[37]造成的。在加入Ca(OH)2助熔剂后，粉煤灰的孔径结构在焙烧过程中得到了良好的保存，孔径大于5 nm的孔洞所占孔体积大幅上升，以孔径在20 nm左右的孔洞为主。原有孔径结构的保持可能是由于钙离子的存在优化了材料性质，减少了焙烧过程引起的小孔径孔洞塌陷[38]。而孔径在20 nm附近的孔洞大幅增加可能是由于碱性材料的腐蚀与高温焙烧综合作用的结果。
2.2.4 粉煤灰改性前后表面Zeta电位
粉煤灰、焙烧改性粉煤灰、Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰Zeta电位以及等电点分布如图8（b）所示。与粉煤灰相比，焙烧改性后材料的Zeta电位在等电点位（0电位点）大幅右移，意味着焙烧改性使粉煤灰表面电荷增大，并在pH小于6.5范围内保持正电荷状态。其原因可能是焙烧过程中晶体重组，相应的硅铝晶相重组引起粉煤灰表面缺陷增加[39]，从而使表面正电荷增强。因此，虽然焙烧过程激发了粉煤灰表面的化学活性，但其在酸性条件下（pH2助熔剂后减缓了等电点向右移动，在pH为5.5时表面电荷为0，表明弱酸性条件下易于吸附阳离子。等电点的移动趋势减弱可能是由于Ca(OH)2为粉煤灰表面贡献了更多羟基[39]，由于硅得电子能力较强，嵌入其中的—OH键中使O原子电子云向粉煤灰的硅基表面靠拢，导致羟基间的O—H化学键更容易断裂，因此产生了更多的Si—O键与Al—O键，使其相比于焙烧改性材料在同一pH下更容易失去H+而带负电。此外，加入Ca(OH)2助熔焙烧改性后，材料的Zeta电位变化幅度变小，在pH为2~10时均低于30 mV，不容易在吸附材料间发生聚集，有利于材料更好地发挥吸附性能。这可能是由于改性过程中表面引入了较多的Ca离子，表面Si—O—的电势被屏蔽[40]，降低了材料表面的总体电势。
2.2.5 粉煤灰改性及处理前后傅里叶红外光谱
图9（a）为粉煤灰、焙烧改性粉煤灰，Ca(OH)2以及Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰的傅里叶红外光谱图。粉煤灰几乎没有明显特征峰出现，表明活性化学键少，化学配位能力弱。经焙烧改性后，光谱1 081 cm−1处的Si—O—Si键[41]的伸缩振动特征峰，423.56 cm−1处Si—O键的内部振动特征峰和561.22 cm−1处Al—O键的内部振动特征峰[42]的强度显著增加，说明焙烧过程有效破坏了粉煤灰表面玻璃体结构，活化了粉煤灰表面Si、Al元素，激发了粉煤灰表面化学活性。与Ca(OH)2的表征结果相比，焙烧改性材料中没有检出Ca(OH)2所特有的位于3 600~3 650 cm−1处的自由羟基O—H[43]伸缩振动峰，说明Ca(OH)2焙烧改性粉煤灰并不具有游离的羟基。与其他材料相比，Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰在1 439 cm−1处—OH弯曲振动吸收峰[42]强度显著增加，且与Ca(OH)2相比有向低波数迁移的趋势，说明Ca(OH)2焙烧改性粉煤灰中的羟基不止与钙离子形成化学键，很可能在改性过程中还与Si、Al等粉煤灰组成元素形成化学键。材料表面—OH键明显增多，强化了由羟基氢键主导的吸附作用。大量羟基的插入起到了遮蔽电荷的效果，降低了材料表面的正电荷，这与材料Zeta电位分析结果一致。874 cm−1处为CO3面外弯曲振动峰[44]，可能是由于焙烧过程中Ca(OH)2与空气中的CO2反应生成。
图9（b）展示了Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰、通过沉淀处理污水后以及通过吸附处理污水后的傅里叶红外光谱图。可以观察到，在材料处理溶液中金属离子时，材料表面的—OH键、CO3和Al—O键所对应的振动特征峰消失。表明改性后的—OH键、CO3和Al—O键在絮凝沉淀过程中被大量消耗，这可能是由于在Fe、Mn絮凝沉淀过程中与这些化学键结合，也说明了粉煤灰表面的—OH键、CO3和Al—O键对金属离子具有较强的亲和力。同时，Si—O—Si键和Si—O键的振动仍存在并保留，峰强度只有小幅下降，说明Si—O—Si键、Si—O键对金属离子的亲和能力相对较弱。
2.2.6 粉煤灰改性前后X射线衍射光谱
粉煤灰、焙烧改性粉煤灰和Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰XRD图谱如图10所示。由图10可知，粉煤灰经过焙烧后，只有石英含量略微降低，说明焙烧过程虽然破坏了玻璃体原有晶体结构，但并没有生成新的晶体种类。加入Ca(OH)2进行改性后，新材料基质中石英和莫来石含量占比下降，但出现了大量Ca(OH)2，说明改性后的粉煤灰内部填充了部分Ca(OH)2。结合比表面积分析结果（表1），Ca(OH)2焙烧改性粉煤灰比粉煤灰BET比表面积增大14倍、介孔数量大幅增加，说明粉煤灰焙烧改性过程可能导致Ca(OH)2掺入到粉煤灰颗粒内部并固定其中，虽然没有进一步发生化学反应，但有效减少了焙烧过程中孔洞的塌陷，改善了孔隙结构[31]，从而提高了吸附效果。
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结论
（1）Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰在提升pH，吸附Fe、Mn及去除SO42−效果方面均优于其他材料。经Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰处理，AMD废水中Fe、Mn浓度由100 mg/L降至1 mg/L，污染物去除率高达99%，同时，其对Fe、Mn的吸附平衡量比改性前分别提升约2倍和3倍，吸附过程主要为高酸条件下的单层化学吸附，且能在短时间（0~2 h）内接近吸附平衡。此外，Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰对SO42−的去除率也较其他材料提升2倍甚至更多，是具潜力的污染物去除材料。
（2）Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰小颗粒表面更加粗糙，孔隙数量增多，原玻璃相发生了晶相重组，在表面六面体的晶相结构上覆盖了不规则的小颗粒状非晶相物质，使BET比表面积增加了14倍，大幅增加了孔径20 nm左右圆柱状介孔的数量。
（3）焙烧过程有效破坏了粉煤灰表面玻璃体结构，活化了粉煤灰表面Si、Al元素，同时使粉煤灰表面Zeta电位升高。羟基在改性过程中与Si、Al等元素连接，强化了由羟基氢键主导的吸附作用，降低了表面电荷。
（4）Ca(OH)2助熔焙烧改性粉煤灰表面的Si—O—Si键和Si—O键对金属离子的亲和能力较弱，而—OH键、CO3和Al—O键对Fe、Mn离子亲和性较强，无论是在低酸度条件下的絮凝沉淀还是高酸度条件下的吸附过程中均被大量消耗。
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DOI：10.12153/j.issn.1674-991X.20240130
(生态修复网)（转自：生态修复网）
